海洋新材料之海洋金屬鈦合金的產業狀況
海洋工程用材料，要求必須具有高強度、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著、高韌性等特點。而鈦金屬質輕、高強、耐蝕，特別對鹽水或海水和海洋大氣環境的侵蝕有免疫能力，是優質輕型結構材料，被稱為“海洋金屬”，是重要的戰略金屬材料。鈦金屬在海洋工程中具有廣泛的用途，特別適于做輕型海工裝備，是海洋工程領域的新型關鍵材料之一，因此，充分利用海洋材料——鈦及鈦合金，將有助于國家海洋戰略的發展。
鈦是地殼中分布最廣的元素之一，占地殼重量的0.61%，列居第9位。鈦資源僅次于鐵、鋁、鎂列居第4位。根據USGS 2017年的數據，全球鈦礦（鈦鐵礦和金紅石）儲量約8.3億噸，其中鈦鐵礦占89%。我國鈦礦儲量約2.2億噸，占全球總儲量的26.4%，位居世界第一。澳大利亞的鈦礦儲量占世界儲量的21.2%，居世界第二。
鈦精礦可主要用于制作鈦白粉，同時還能制作酸渣、四氯化鈦、海綿鈦。鈦白粉主要應用于涂料、塑料、油墨、造紙等領域；海綿鈦經過熔鑄加工，可制取晶體結構致密的鈦錠，用于生產鈦材及各種鈦合金，廣泛應用于航空、船舶、化學、冶金、電力、醫藥等領域。
全球鈦精礦市場主要由鈦白粉和海綿鈦組成。其中鈦白粉占全球鈦精礦消費的90%，海綿鈦占4%，鈦白粉和海綿鈦的產量決定了鈦精礦的需求。
鈦適合海洋環境的特性
1. 密度小、強度高、比強度大鈦的密度是4.51g/cm3，為鋼的57％，鈦比重不到鋁的兩倍，強度是鋁3倍。鈦的比強度是常用工業合金中最大的。高比強度可促進海工裝備的小型化、輕量化，可增加潛艇的航速、浮力和機動性，增加深潛器的下潛深度和有效載荷，因此，鈦是海洋工程必不可少的關鍵結構材料。
2. 耐蝕性能優異：鈦是目前已知材料中抗常溫海水腐蝕性能最好的材料，即使在污染的海水、熱海水（低于120℃）、海泥、流動海水中均具有良好的耐蝕性。其優異的耐蝕性是由于它具有很好的自鈍化性，當受到某種程度的破壞時，表面氧化膜或鈍化膜可以很快自行修復和恢復。也就是說，在海洋中，鈦幾乎是不可腐蝕的，鈦表面有一層附著力強而堅韌的氧化膜，故耐蝕性超過其他金屬。在抗腐蝕設備設計中，可大幅度減少承載結構件厚度方向的腐蝕裕量，大大節約建造材料；抗腐蝕設備可與主體進行同壽命設計，減少維護頻次，大大降低維護費用，還可提升裝備服役能力；鈦制設備在海洋中使用時無需涂層保護，簡化了制造工藝，縮短了工期，降低了制造成本。
3. 耐海水沖蝕腐蝕和氣蝕：大部分材料都存在臨界速度，超過此速度表面氧化膜就會被沖刷掉而使腐蝕加速發生。這種加速腐蝕就是沖蝕腐蝕。鈦管路的耐沖刷腐蝕能力遠高于銅及銅合金管，鈦在海水里的臨界速度大于27米/ 秒。多種沖蝕腐蝕試驗表明鈦耐這種腐蝕的能力非常強。鈦允許采用較小的管徑、較薄的管壁和較高的流速制造管路系統，實現設備小型化、輕量化。同時，耐氣蝕實驗表明，鈦是最耐氣蝕破壞的金屬之一。
4. 抗沖擊性能高：鈦及鈦合金的抗沖擊性能最佳，這有利于海工裝備抵御海浪周期性沖擊的能力，提高設備的安全可靠性。
5 無磁：鈦無磁性，非常適合用于必須將電磁波干擾減少到最小的地方。用于潛艇，可極大限度地降低潛艇的磁性物理場效應，從而減少其被反潛飛機磁探儀發現的可能；對于鈦制船舶、艦艇可增加隱蔽性，避免受到磁性水雷的攻擊。用于潛艇殼體，不會引起水雷的爆炸。同時，還有利于提高探測儀器及工具的抗磁干擾能力，保證信號的準確性。
6. 高透聲系數：鈦用做潛艇和航母的聲吶導流罩材料，可提高設備的聲吶探測靈敏度和探測距離，提高裝備的效能與安全可靠性。
7. 優良的加工性能：鈦金屬機械加工性能好，可制成各種形狀、各種規格的實用工程材料，包括板、棒、管、絲、帶、箔、鍛件、鑄件、焊件等；絕大多數鈦及其合金具有良好的可焊性，焊縫強度系數可達0.9 以上；鈦金屬焊后很少產生延遲裂紋，其設備一般無需焊后熱處理，有利于船舶和海洋工程等大型工程裝備的建造。
8. 綠色循環利用：鈦金屬制品在海洋環境中的使用壽命長，報廢后經解體回爐，可加工成較低級別的鈦合金材料使用，且其重量損失極少，回收率高。
海綿鈦
鈦工業的流程較為簡單，可分為兩條路徑：一是以鈦鐵礦或金紅石為原料加工生產出高純度的四氯化鈦，再用鎂作為還原劑將四氯化鈦中的鈦還原出來，即可得到海綿鈦；二是將原料直接加工獲得鈦白粉。
據中國化工制造網的數據顯示，全球90%的鈦被用來生產鈦白粉，只有4%用在生產海綿鈦，6%用于其他方面。我國是世界上四個擁有從礦石處理到鈦材生產完整工業體系的國家之一，也是鈦鐵礦儲量最多的國家，但是產量最高的國家是澳大利亞。
全球目前僅有中國、日本、美國、俄羅斯、哈薩克斯坦和烏克蘭6個國家生產海綿鈦， 且生產工藝全部采用Mg還原法。中國海綿鈦生產能力位居第一，占全球產能的49%，其次是日本19%和俄羅斯14%，哈薩克斯坦約占8%，美國約7%，烏克蘭3%。但中國近幾年行業平均開工率一直保持在50～60%的低位，遠低于國外80%左右的水平。2014年以來海綿鈦行業陷入全行業虧損的困境，企業總體開工率持續降低。從其他國家來看，美國、俄羅斯、烏克蘭的海綿鈦產量保持平穩，哈薩克斯坦及日本產量有所減少。
鈦材加工
由于熔煉工藝復雜、加工難度大，目前世界上僅有美國、俄羅斯、日本、中國四個國家掌握完整的鈦工業生產技術，形成四強稱雄的格局。此外歐洲雖然沒有海綿鈦工業，但是鈦加工材和應用技術處于世界先進水平。鈦加工材生產國主要包括中國、美國、俄羅斯、日本、歐洲。自2010 年以來，中國鈦加工材產量已居世界第一位。
世界各國由于軍事、經濟及工業水平的不同，其鈦應用狀況有較大的差異。在消費結構方面，美國和俄羅斯以軍事為主航空航天分別占70%和60%，民用工業占30%和40%；中國和日本以民用為主，約占80~90%，而航空及軍工占10~20%。美國是航空航天大國，也是世界上最大的軍事強國。近年來其鈦加工材的55%用于航空（包括軍用及民用航空器）、9%用于非航空軍工，25%用于工業，11%民用。與美國不同，日本鈦工業以民用為主。其鈦材消費結構為： 化工32%、銷售業20%、汽車14%、民用11%、電力及海水淡化約10%、飛機6%、建筑、土木及海洋約3%，及其他4%。
目前， 俄羅斯鈦材主要用于航空和艦船， 分別占65%及26%。歐洲鈦應用主要集中在航空工業和民用工業， 前者占60%左右，后者占40%左右。歐洲有空中客車公司，有制造航空航天發動機的法國SAFRAN 公司和英國羅-羅公司， 其鈦產業主要是圍繞這些企業需求來展開和發展的。
主要消費領域是化工（約占52%）、電力（13%）、航空航天（11%）、體育休閑（5%）、冶金（6%）和真空制鹽（4%）等行業。根據30 家企業的統計，2015 年中國共生產鈦加工材48646t，從鈦產品結構方面來看，板材占46.8%，棒材22.3%，管材13.2%，鍛件8.7%，鈦絲占0.9%、鑄件占3.3%，其他占4.8%。
由于鈦在高溫條件下化學性質十分活潑，易與氧、氮、碳、氫等元素發生反應，對提取純鈦造成極大影響，所以在鈦冶金史上生產海綿鈦的工藝一直比較復雜。至今海綿鈦的生產工藝出現過很多種，但真正大規模工業化生產的只有Kroll 法和Hunter 法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在實驗室階段。
Kroll 法（鎂熱還原法）
Kroll 法于1937 年由William Kroll 提出，并于1948 年實現海綿鈦的工業規模生產。該法是目前世界上應用最廣的海綿鈦生產工藝。Kroll 法是在密閉的鋼制反應器中進行的。將純金屬鎂放入反應器中并充滿惰性氣體，加熱使鎂熔化，在800～900℃下，以一定的流速通入TiCl4，使之與熔融的鎂反應。反應式為:TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2在反應溫度下，生成的MgCl2（熔點為714℃）呈液態，可以及時排放出來。在900～1000℃及一定真空度的條件下，將殘留的MgCl2和Mg真空蒸餾出去，獲得海綿狀金屬鈦。反應產物MgCl2電解再生Mg 和Cl2，循環再用。
Kroll 法在實際生產中也顯露出一些問題：如生產過程中產生的廢氣廢水對環境有污染；反應中鎂的利用率低（約70％），損耗大；電解MgCl2消耗的能源很大，約占總能耗的28％～34％。
Hunter 法（鈉熱還原法）
Hunter 法發明于1910 年，流程與Kroll 法類似，但使用Na 為還原劑，基本反應式為:TiCl4+4Na=Ti+4NaCl由于鈦的低價化合物在熔鹽中溶解度較高。在反應中，大部分TiCl4首先被Na 還原為TiCl2并溶解在熔融的NaCl 中，然后，這些TiCl2再被Na 進一步還原為金屬鈦。整個還原過程均在惰性氣體Ar 保護下完成。
Kroll 法和Hunter 法均不能連續生產，在生產過程中必須對反應爐進行裝料、高溫加熱、以及卸料操作，使其能耗高，周期長，生產成本比較高；且產品鈦呈海綿狀，必須對其進行雜質和固結等后續加工，無法直接使用，使成本進一步增加。
由于Mg 比Na 更安全，且Kroll 法生產的海綿鈦經過破碎后的粒度更適合于熔煉，Cl-含量較低，生產成本更低，見上表，因此Kroll 法逐漸取代了Hunter 法，成為當前海綿鈦生產的主導工業生產法。世界上最后一家采用Hunter 法生產海綿鈦的工廠已于1993 年關閉。
來源：中國有色網
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